協議離婚書經雙方自願簽字後，到民政局備案後發生法律效力。
離婚協議應當具體區分成立和生效，具有完全民事行為能力人，在完全自願的前提條件下表達自己的真實意思所簽訂的離婚協議，從簽字之日起成立;
但是，離婚是要式法律行為，必須經過法定程式履行離婚登記手續，離婚才能完成，因此，只有經過婚姻登記機關登記的離婚協議，才能發生法律效力。
法律依據：
《民法典》第一千零七十六條
夫妻雙方自願離婚的，應當簽訂書面離婚協議，並親自到婚姻登記機關申請離婚登記。
離婚協議應當載明雙方自願離婚的意思表示和對子女撫養、財產以及債務處理等事項協商一致的意見。
