以下三種情況下工傷賠償私了協議為無效或者可以申請撤銷：
(1)在未經工傷認定和勞動能力鑑定之前，就對是否認定工傷和勞動能力等級做出協議的;
(2)存在顯失公平、重大誤解，甚至是在用人單位欺詐、脅迫、乘人之危的情況下籤訂的，違背了勞動者真實意思表示的;
(3)違反了工傷保險條例對工傷事故的管理制度，而且以合法的形式掩蓋非法的目的。
二、工傷賠償私了協議是否有效?
(1)相關法律規定
工傷保險條例規定，職工與用人單位發生工傷待遇方面的爭議，按照處理勞動爭議的有關規定處理。
勞動法規定，用人單位與勞動者發生勞動爭議，當事人可以依法申請調解、仲裁、提起訴訟，也可以協商解決。
勞動爭議調解仲裁法規定，發生勞動爭議，勞動者可以與用人單位協商，也可以請工會或者第三方共同與用人單位協商，達成和解協議。
(2)可見，法律允許用人單位和勞動者協商解決工傷賠償事宜。但對於職工受傷後，在醫療期間的私了協議是否有法律效力的問題，我國法律目前沒有明確的規定。但當事人對協議有異議提起訴訟的、法院應根據實際情況，結合公平原則與當事人意思自治原則作出判斷。
三、工傷承諾書是否有效?
按照《最高人民法院關於審理勞動爭議案件適用法律若干問題的解釋》的規定：
對於追索勞動報酬、養老金、醫療費以及工傷保險待遇、經濟補償金、培訓費及其他相關費用等案件，給付數額不當的，人民法院可以予以變更。行使變更權，人民法院經審理查明，當事人達成的協議只要符合以上法律司法解釋的情形，人民法院就應當予以支持當事人的變更請求。
即使用人單位按法律法規的規定與勞動者達成了協議，如果賠償金額低於法定工傷待遇標準的，用人單位給勞動者的賠償不足彌補因傷害所造成的損失時，法律應賦於勞動者撤銷或變更協議的權利，但在申請變更或撤銷前協議是有效的。
當事人簽訂了工傷賠償私了協議的時候，一定要注意避免出現導致無效或可撤銷的情形出現，否則的話千辛萬苦簽訂的協議最終可能被撤銷，嚴重的甚至還會直接認定為無效。對於當事人來講，這可不是什麼好事，因此一定要多注意。
