無效。我國民事訴訟法第89條規定：“調解書經雙方當事人簽收後，即具有法律效力。”調解書一經送達當事人簽收就與生效的判決具有同等的法律效力，說明調解書只有經當事人簽收才發生法律效力，如果一方拒絕簽收調解書，調解書就不發生法律效力，人民法院要及時通知對方當事人。因此，離婚調解書必須由當事人簽字，離婚調解書不簽字的話是無效的。
法律依據：最高人民法院關於適用《中華人民共和國行政訴訟法》的解釋 第八十五條
調解達成協議，人民法院應當製作調解書。調解書應當寫明訴訟請求、案件的事實和調解結果。
調解書由審判人員、書記員署名，加蓋人民法院印章，送達雙方當事人。
調解書經雙方當事人簽收後，即具有法律效力。調解書生效日期根據最後收到調解書的當事人簽收的日期確定。
